Інформації про те, як створювалися ієрархічні структури Київської Церкви, в тому числі і митрополія, дотепер є обмаль. Очевидно, що початки слід шукати ще з часів князівських, від святого рівноапостольного Володимира Великого. Однак щодо деталей, то в друкованих джерелах існує ряд прогалин. «Повість временних літ», або, як її ще називають, «Повість Нестора», розповідаючи про хрещення князя, згадує священика Анастаса Корсунянина, котрого Володимир взяв із собою з Корсуня, тобто Херсонеса, а разом з ним «попи корсунскіє». А вже у 996 році згадуються єпископи, але не уточнюється, хто вони і звідки.
Яків Мних (в ХІ столітті він написав «Пам'ять і похвалу Володимиру») стверджує, що в часи Володимира був і митрополит. Літописні джерела розходяться щодо того, як називався перший митрополит. Згідно з одними Михаїл, згідно з іншими - Леонтій. Щодо другого митрополита, то тут розбіжностей немає. І вищезгаданий Яків Мних, і «Житіє Бориса і Гліба» називають його Іваном. Він мав би бути митрополитом вже у 1015 році, тобто саме тоді, коли помер князь Володимир і загинули його святі сини-страстотерпці Борис і Гліб.
У 1037 році, згідно з «Повістю Нестора», із Візантії у Київ на митрополичий престол прибув грек Теотампт, третій із черги митрополит. У 1049 році між Руською державою і Візантією розпочалася війна, і Теотампт покинув Київ. Невідомо, чи він це зробив за власним вибором, чи його до цього змусив князь Ярослав Мудрий. А вже у 1051 році у Києві зібрався Собор руських єпископів, на якому владики без згоди Царгороду обрали митрополитом Іларіона - відомого духовного письменника, автора «Слова о законі і благодаті». Іларіон - це перший митрополит, про котрого достеменно відомо, що був він за походженням русином. У часі його митрополичої діяльності, у 1054 році упокоївся князь Ярослав Мудрий. Також, як знаємо, у тому ж році сталося церковне розділення. Іларіон приймав у Києві папських легатів на чолі з кардиналом Гумбертом, котрі покинули Царгород після конфлікту. Вибір Іларіона на митрополита став важливим прецедентом у відстоюванні помісних прав Київської митрополії.
Однак після нього на київських митрополичих престолах далі, за окремими винятками, «засідали» греки. У 1147 році руські єпископи вдруге спробували звільнитися від візантійського втручання, обравши митрополитом Климентія Смолятича, теж русина за походженням, котрого поблагословили мощами святого Климентія-папи. Однак на цей раз між єпископами не було згоди, бо вже були і єпископи греки. Суздальські князі Юрій Довгорукий і його син Андрій Боголюбський силою зброї таки змусили визнати митрополитів-греків. Такий було аж до монгольського нашестя.
Після монголо-татарської навали настали деякі зміни. Перевагу складають митрополити місцевого походження, митрополити-греки трапляються рідко. Однак місцеві митрополити здебільшого перебувають вже не у Києві, а в суздальських землях. Попередньо була поширена думка, що вони перенеслись на Північ через спустошення Київських земель монголо-татарами. Деякі, більш сучасні дослідники, схиляються до думки, що цей переїзд відбувся за наказом самих ханів. Так чи інакше, але осідок був перенесений.
У 1299 році Київський митрополит Максим осів у Владимирі над Клязьмою, а його наступник - Петро, у 1326 році переніс резиденцію у Москву. Наступні митрополити продовжували перебувати в Москві, зберігаючи при цьому титул митрополитів Київських. Однак на Русі це викликало невдоволення, і тому у 1301 році галицький князь Юрій Львович (внук Данила Галицького) звернувся у Царгород із проханням створити окрему Галицьку митрополію. У 1303 році царгородський патріарх Атаназій задовільнив прохання, і так була створена Галицька митрополія. Першим митрополитлом був Ніфонт. Вона проіснувала до 1347 року і була скасована на прохання київського митрополита в Москві Теоктиста.
У 1349 році Галичину захопив польський король Казимир ІІІ Великий. Він також не бажав, щоб православні піддані його держави підлягали юрисдикції митрополита, котрий перебував у Москві. Тому він неодноразово звертався у Царгород з проханням відновити Галицьку митрополію, що й було зроблено у 1371 році. Ця митрополія проіснувала 20 років і мала одного митрополита - Антонія.
Після його смерті, у 1391 році, була вдруге скасована. З того часу аж по 1539 рік у Львові не було не тільки митрополитів, але й єпископів. У 1539 році Львівським єпископом став Макарій Тучапський.
У ХIV ст. землі сучасної Центральної і Східної України, а також Волині були включені до складу Великого князівства Литовського. Литовські князі також не бажали, щоб у церковні справи їхньої держави втручалися митрополити з Москви, тому на бажання князя Ольгерда у 1354 році було створено окрему Литовську митрополію. Першим її митрополитом був Роман. Після його смерті, у 1362 році, аж до 1375 року митрополія була вакантною. У цьому році митрополитом обрано Кипріяна, який за короткий час перебрався у Москву і злучив обидві митрополії.
У 1391 році завдяки впливам Кипріяна була скасована і Галицька митрополія. У 1408 році Кипріян помер. Відтак київським митрополитом у Москві став Фотій. Його діяльність викликала невдоволення серед православного духовенства Великого князівства Литовського, через що у 1415 році невдоволені єпископи зібралися на Собор у Новгородку і звернулися у Царгород з проханням прислати їм митрополита. Їхнє прохання не було задоволеним, відтак у тому ж році вони обрали митрополита Григорія Цимблака. У 1420 році він помер, і Фотій знову злучив обидві митрополії. У 1431 році помер і Фотій.
Двоє наступних митрополитів, Герасим та Ізидор, уже перебували у Великому князівстві Литовському. Ізидор, від імені Київської митрополії у 1439 році їздив на Фераро-Флорентій-ський собор, де підписав Флорентійську унію. У Москві підписання Унії викликало велике невдоволення. Коли у 1441 році Ізидор прибув туди, його було взято під арешт і погрожувано смертю, однак йому вдалося втекти. Через підписання Ізидором Флорентійської унії відбулося остаточне розділення митрополій: Київської і Московської. У 1448 році Московським митрополитом був обраний Йона. Цей рік можна вважати роком утворення Московської митрополії. До вищесказаного варто додати, що й ті київські митрополити, котрі перебували у Великому князівстві Литовському, у самому Києві були дуже рідко. Як правило, місцем їхнього сталого осідку були або Вільно, або Новгородок.
Нове розділення митрополій сталося у 1620 році. Раніше, у 1596 році, українські, білоруські єпископи на чолі з митрополитом Михайлом Рогозою на Синоді у Бересті ухвалили прийняти єдність з Римським Апостольським Престолом. Це була знаменита Берестейська унія. Попередньо були ухвалені 33 умови-артикули, і їх затвердив папа Климент VIII. Але справа із заключенням Унії викликала протидію, з'явилась опозиція до Унії, яку очолював князь Констянтин Острозький, котрий раніше був її великим прихильником. Під його впливом відмовились від укладення Унії двоє владик: Гедеон Балабан, Михайло Копистенський.
Коли у жовтні 1596 року один Собор у Бересті, який провадив митрополит Михайло Рогоза, урочисто схвалив Унію, то одночасно там відбувся ще один Собор. На ньому зібралися прихильники князя Острозького, а очолив його архимандрит Никифор, що прибув із Царгорода. Цей Собор засудив Унію. Однак свого митрополита противники унійного поєднання довший час не мали.
Усе змінилося у 1620 році, коли козацький гетьман Петро Конашевич Сагайдачний затримав в Україні єрусалимського православного патріарха Теофана. На вимогу козаків Теофан висвятив нову православну єрархію, яку очолював митрополит Йов Борецький. Отож, на території України виникли дві митрополії: Унійна і Неунійна. Неунійна була під юрисдикцією Царгородського патріархату.
Після Переяславської угоди (1654 р.) з боку московських патріархів чиняться спроби підпорядкувати під свою юрисдикцію Київську православну митрополію. Остаточно це сталося у 1686 році за часів митрополита Гедеона Святополка Четвертинського. Після приєднання українських і білоруських земель до Росії, унійна Церква поступово починає зазнавати утисків. У 1839 році, за царя Миколи І, Унію в Російській імперії цілком було цілком ліквідовано. Зрозуміло, що перестала існувати і Київська унійна митрополія. На Холмщині ще залишалась одна унійна єпархія, але і там у роках 1874-1875, за царя Олександра ІІ, дійшло до її ліквідації.
Інша ситуація склалася в Галичині, яка в 1772 році перейшла під панування Австрійської корони Габсбургів. Австрійські правителі прихильно поставились до потреб місцевого населення і унійної Церкви, яка з 1774 року стала називатись греко-католицькою і отримала більшу свободу. У зв'язку з новою ситуацією, в Галичині виникла потреба мати окрему митрополію для українських греко-католиків. Тому у 1807 році була відновлена Галицька митрополія з осідком у Львові. Першим відновленим митрополитом став Антін Ангелович.